диеновые углеводороды

Ответ от Денис Соколов[гуру]
ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АЛКАДИЕНЫ, ИЛИ ДИОЛЕФИНЫ)
Непредельные соединения, содержащие в молекуле две двойные связи, называются диеновыми углеводородами (диолефииами, или алкадиенами) .
Диеновые углеводороды на два атома водорода беднее, чем алкены с тем же числом углеродных атомов. Поэтому общая формула таких соединений СnН2n - 2
3.1. СТРОЕНИЕ И КЛАССИФИКАЦИЯ
Две двойные связи в алкадиенах могут находиться в различных положениях относительно друг друга. Если они расположены рядом, то такие связи называются кумулированными (I), если же разделены одной простой связью (II) — сопряженными или конъюгированными. Двойные связи, разделенные двумя или несколькими простыми, называются изолированными или несопряженными (III):
Н2С=С=СН2; (I) Н2С=СН — CН=СН2; (II) H2C=CH—CH2—CH2—CH=CH2 (III)
Из этих трех видов диеновых углеводородов наибольшее значение имеют диены с сопряженными двойными связями. Рассмотрим эти соединения на примере дивинила (бутадиена-1,3). Установлено, что двойные связи в его молекуле (C1—C2 и С3—С4) рис. 1) несколько длиннее (0,136 нм) , чем двойная связь в этилене (0,134 нм) . Простая же связь (С2—С3), расположенная между двумя двойными связями, короче обычной s-связи (сравните: 0,146 нм в дивиниле и 0,154 нм в этане) . Причина такого "выравнивания" длин углерод-углеродных связей в дивиниле состоит в том, что 2р-орбитали всех четырех углеродных атомов перекрываются между собой (правда, это перекрывание между C2 и С3 несколько меньше) с образованием единой молекулярной орбитали с равномерным по своей молекуле p-электронным облаком. Схематично это можно представить так:
Взаимодействие двух соседних p-связей способствует процессу взаимного влияния атомов в такой системе (эффект сопряжения) . Это приводит к снижению общей энергии молекулы. В результате повышается ее устойчивость. В то же время молекула дивинила при химических реакциях ведет себя намного активнее, чем обычный алкен. Особенно это проявляется в реакциях присоединения.
3.2. НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ
По систематической номенклатуре диеновые углеводороды называют так же, как и этиленовые, но заменяют при этом суффикс -ен на -диен (две двойные связи) . Положение каждой двойной связи обозначают цифрой. Нумерацию производят таким образом, чтобы сумма цифр, обозначающая положение двойных связей, была наименьшей:
1 2 3 4 5
Н2С==СН — СН==СН — СН3
пентадиен-1,3
(но не пентадиен-2,4)
В систематической номенклатуре сохраняются такие названия, как аллен (пропадиен-1,2), дивинил (бутадиен-1,3), изопрен (2-метилбутадиен — 1,3).
Изомерия диенов зависит от различного положения двойных связей в углеродной цепи и от строения углеродного скелета:
Н2С==С — СН==СН2 Н3С — С==С==СН2
| |
СН3 СН3
2-метилбутадиен-3 3-метилбутадиен-1,2
Н3С — СН==С==СН — СН3 Н2С==СН — СН2—СН==СН2 Н2С==С==СН — СН2—СН3
пентадиен — 2,3 пентадиен-1,4 пентадиен-1,2
Н2С==СН — СН==СН — СН3
пентадиен-1,3
3.3. ПОЛУЧЕНИЕ ДИЕНОВ
Из диеновых углеводородов особое значение имеют дивинил (бута-диен-1,3) и изопрен (2-метилбутадиен-1,3). Рассмотрим основные способы получения этих диенов.
1. Основным промышленным способом получения дивинила и изопрена является дегидрирование соответствующих бутан-бутиленовых или изопентанамиленовых смесей над катализатором (Сr2O3)
Исходные вещества (сырье) выделяют из продуктов нефтепереработки или попутных газов.
2. Впервые дивинил был получен по методу С. В. Лебедева (1874—1934) из этилового спирта. Затем этот метод был положен в основу промышленного синтеза (1932). В качестве катализатора были предложены оксиды алюминия и цинка, способствующие одновременной дегидратации (отщеплению воды) и дегидрированию (отщеплению водорода) .