парадокс гиббса

Ответ от Андрей Котоусов[гуру]
Рассмотрим систему, состоящую из теплоизолированного сосуда, разделённого на две равные части тонкой жёсткой перегородкой, по разные стороны от которой находятся два различных идеальных газа… . 🙂 Да, интересно, но я попробую другими словами… :-)Допустим есть два сосуда, одинакового объема (V), кроме того в сосудах одинаковые температуры (T) и давления (P). Сосуды разделены перегородкой. Спрашивается, что произойдет с термодинамическим равновесием, если перегородку убрать? (1) Если газы разные, то начнется взаимная диффузия, в конце концов они перемешаются и энтропия возрастет.(2) Если газы одинаковые, то наличие или отсутствие перегородки никак не сказывается на термодинамическом равновесии.В первом случае энтропия возрастает dS = 2kNln2, где k-постоянная Больцмана, N-общее число частиц одного из газов. Во втором случае dS = 0. Внешне это выглядит как парадокс: рост энтропии не зависит от характеристик газа, а если газы одинаковы, то рост нулевой. Создается впечатление, что зависимость роста энтропии от характеристик газа носит скачкообразный характер. Если отвлечься от формул, то в первом случае энтропия возросла. Допустим, что в одном сосуде был гелий, а в другом кислород. Разделить газы можно, только выполнив определенную работу. Начнем понижать температуру, дождемся, пока одна из компонентов смеси не начнет конденсироваться, потом поставим перегородку. После всех приключений, смесь мы разделим, уменьшим энтропию, но затратим работу. Выкладки опускаем… Для абсолютно одинаковых газов, можно перегородку поставить на место: при этом термодинамическое состояние не изменится, видимое тоже. :-)Аккуратная формула расчета энтропии идеального газа выглядит следующим образом: S=k*N*ln(V/N). После того как мы “вернули” в первом опыте систему в исходное состояние, стоит спросить себя: “А это состояние исходное? ” Разумеется, нет! 🙂 Как не вымораживай “чистейшие” газы, но, по обе стороны останутся примеси. Если говорить о газовой смеси, то в ней парадокса Гиббса нет: скачок энтропии зависит от разности относительных концентраций газов, находящихся в двух сосудах. Получается непрерывная функция, которая как и положено стремиться в ноль. Математику и физику не так просто обмануть. 😉

Ответ от LordG[гуру]
ФормулировкаРассмотрим систему, состоящую из теплоизолированного сосуда, разделённого на две равные части тонкой жёсткой перегородкой, по разные стороны от которой находятся два различных идеальных газа. Откроем перегородку. Газы начнут смешиваться. Так как они идеальные, то процесс можно представить, как независимое расширение двух идеальных газов в вакуум. Расширение газа в вакуум — необратимый процесс, в нём энтропия системы возрастает. Значит, для каждого рассмотренного газа энтропия возрастает, а в силу её аддитивности, соответственно возрастёт и энтропия системы в целом. Парадокс возникает, если представить, что по обе стороны от перегородки находится один и тот же газ при одинаковом давлении и температуре. Тогда открытие перегородки никак не влияет на состояние системы, это просто состояние равновесия. Энтропия — функция состояния, поэтому в состоянии равновесия она неизменна. Это противоречит утверждению о том, что энтропия системы возрастет после открытия перегородки.Возможные решенияС точки зрения аксиоматической термодинамики, к ситеме из двух газов нельзя применять напрямую приведённые выше рассуждения, так как неясно, как провести соответствующий равновесный процесс. Этой проблемы можно избежать, если использовать две полупроницаемых перегородки, каждая из которых пропускает газ только одного сорта. Если изначально они соединены, то не будут пропускать ни один из газов. Постепенно раздвигая их, можно осуществить квазистатический процесс смешения. В том случае, если по обе стороны находится один и тот же газ, соответствующих перегородок в принципе не существует и парадокс исчезает. Однако можно представить себе последовательность таких экспериментов, в каждом из которых используются какие-то газы, всё меньше и меньше отоличающиеся по свойствам. Тогда получится, что для одного и того же газа изменения энтропии не происходит, в то время как для любых двух газов, бесконечно близких по свойствам, существует вполне определённый конечный скачок энтропии в процессе. Подобное отсутствие непрерывности изменения энтропии само по себе парадоксально. Обьяснить его можно только в рамках квантовой механики: существует конечное количество различных молекул, различающихся хоть в чём-нибудь по свойствам. Таким образом, непрерывно менять свойства газов нельзя и конечный скачок энтропии связан с принципиальной разницей между различными газами.С точки зрения статистической физики, парадокс отсутствует. Энтропия - функция, выражающая вероятность состояния ситемы и определяющаяся числом микросостояний, дающих заданное макросостояние. Для различных газов при смешении изменение числа микросостоояний очевидно, а в том случае, когда частицы в обоих частях сосуда тождественны, любая их перестановка не меняет микросостояния, поэтому при самодиффузии в газе энтропия системы не меняется.

Ответ от Ирина Фесюк[гуру]
Формулировка
Рассмотрим систему, состоящую из теплоизолированного сосуда, разделённого на две равные части тонкой жёсткой перегородкой, по разные стороны от которой находятся два различных идеальных газа. Откроем перегородку. Газы начнут смешиваться. Так как они идеальные, то процесс можно представить, как независимое расширение двух идеальных газов в вакуум. Расширение газа в вакуум — необратимый процесс, в нём энтропия системы возрастает. Значит, для каждого рассмотренного газа энтропия возрастает, а в силу её аддитивности, соответственно возрастёт и энтропия системы в целом. Парадокс возникает, если представить, что по обе стороны от перегородки находится один и тот же газ при одинаковом давлении и температуре. Тогда открытие перегородки никак не влияет на состояние системы, это просто состояние равновесия. Энтропия — функция состояния, поэтому в состоянии равновесия она неизменна. Это противоречит утверждению о том, что энтропия системы возрастет после открытия перегородки.
Возможные решения
С точки зрения аксиоматической термодинамики, к ситеме из двух газов нельзя применять напрямую приведённые выше рассуждения, так как неясно, как провести соответствующий равновесный процесс. Этой проблемы можно избежать, если использовать две полупроницаемых перегородки, каждая из которых пропускает газ только одного сорта. Если изначально они соединены, то не будут пропускать ни один из газов. Постепенно раздвигая их, можно осуществить квазистатический процесс смешения. В том случае, если по обе стороны находится один и тот же газ, соответствующих перегородок в принципе не существует и парадокс исчезает. Однако можно представить себе последовательность таких экспериментов, в каждом из которых используются какие-то газы, всё меньше и меньше отоличающиеся по свойствам. Тогда получится, что для одного и того же газа изменения энтропии не происходит, в то время как для любых двух газов, бесконечно близких по свойствам, существует вполне определённый конечный скачок энтропии в процессе. Подобное отсутствие непрерывности изменения энтропии само по себе парадоксально. Обьяснить его можно только в рамках квантовой механики: существует конечное количество различных молекул, различающихся хоть в чём-нибудь по свойствам. Таким образом, непрерывно менять свойства газов нельзя и конечный скачок энтропии связан с принципиальной разницей между различными газами.
С точки зрения статистической физики, парадокс отсутствует. Энтропия - функция, выражающая вероятность состояния ситемы и определяющаяся числом микросостояний, дающих заданное макросостояние. Для различных газов при смешении изменение числа микросостоояний очевидно, а в том случае, когда частицы в обоих частях сосуда тождественны, любая их перестановка не меняет микросостояния, поэтому при самодиффузии в газе энтропия системы не меняется.

Ответ от 3 ответа[гуру]