алкилирование

Ответ от AssTiD(77..99..177..199 rus)[гуру]
Алкилат является идеальным компонентом для приготовления высокооктановых бензинов, благодаря своему высокому октановому числу, низкому давлению насыщенных паров, низкому содержанию серы и уникальным свойствам не окисляться кислородом воздуха (т. е. высоким индукционным периодом). В связи с тем, что в настоящее время усиливаются экологические требования к моторным топливам, возросло значение алкилата, как высококачественного компонента смешения. Механизм реакции алкилирования довольно сложен. В процессе алкилирования изобутан (С4Н10) вступает в реакцию с лёгкими олефинами (С4Н8) в присутствии катализатора – серной кислоты (Н2SO4) с образованием карбокатиона. Основная стадия реакции заключается в протонировании лёгкого олефина. При алкилировании олефинов из карбокатиона С4 образуется карбокатион С8. За счет гидридного переноса от другой молекулы изобутана образуется парафиновый продукт С8 и ещё один карбокатион С4, который обеспечивает дальнейший ход реакции. Так как помимо основной реакции, проходит множество побочных, то образуется целый "букет" углеводородов разного строения. Наиболее желательным является триметилпентан с высоким октановым числом.
Алкилирование по Фриделю-Крафтсу состоит в реакции ароматического углеводорода с алкилирующим реагентом в присутствии катализатора. В качестве алкилирующих агентов используются алкилгалогениды, алкены, спирты, эфиры, алкилсульфаты и некоторые циклоалканы. Катализаторами служат кислоты Льюиса и протонные кислоты. Кислоты Льюиса (чаще всего безводный хлористый алюминий) применяются при алкилировании галогеналканами и алкенами, протонные кислоты используют при алкилировании алкенами и спиртами
(2.45)
Роль катализатора заключается во взаимодействии с алкилирующими агентами с образованием карбокатиона или катиноидного комплекса.
При использовании кислот Льюиса электрофильный реагент образуется подобно тому, как это происходит в реакции галогенирования. Атомы галогена в алкилгалогенидах из-за наличия свободной пары электронов способны образовывать донорно-акцепторные комплексы с кислотами Льюиса, например
(2.46)
В настоящее время еще нельзя твердо решить, образуется ли на самом деле изображенная поляризованная форма или ионная пара R+AlCl4 - ,которую не следует смешивать со свободными (сольватированными) ионами.
(2.47)
Последние исследования говорят о большей вероятности протекания алкилирования по Фриделю - Крафтсу с алкилгалогенидами через ионные пары.
Каталитическая активность кислот Льюиса в реакциях алкилирования уменьшается в ряду
AlBr3 > AlCl3 > FeCl3 > ZrCl4 > BF3 > ZnCl2 > SnCl4 > TiCl4 > SbCl5
Акцепторная сила катализаторов Фриделя-Крафтса в известной степени зависит от среды и от условий синтеза, поэтому приведенные в различных источниках ряды активности катализаторов могут различаться. Количество катализатора колеблется от более чем эквимолекулярного, до нескольких мольных процентов.
Самым распространенным катализатором является сублимированный хлорид алюминия, который впервые использовали в органическом синтезе Ш. Фридель - Дж. Крафтс в 1877 г. В парах и расплаве хлорид алюминия находится в димерной форме. Иногда в образовании каталитического комплекса принимают участие две молекулы кислоты Льюиса
(2.48)
Электронное растягивание связи С-X в этом случае еще сильнее. Димерная форма металлгалогенидов не обязательно сохраняется в комплексе с алкилгалогенидом. В растворах димер диссоциирует до AlCl3 и происходит координация последнего с растворителем, что заметно снижает скорость реакции.
Алкилирование алкенами чаще всего катализируется также кислотами Льюиса, но в этом случае требуются протонодонорные сокатализаторы (HCl, RCl, H2O), без которых невозможно образование ионов карбония
(2.49)
При алкилировании алкенами или спиртами катализаторами служат и протонные кислоты; их действие состоит в промежуточном образовании карбокатиона. Образование карбокатионов из алкилг
Источник: